精品干货：电催化理论知识

电催化理论知识对于帮助我们理解催化机制、解释催化现象、构建自己的知识架构非常关键。

（电催化理论知识入门框架，B站“科泰催化-容容”有视频讲解）

我将电催化理论知识方面的内容分成了10个要点， 1. Sabatier原理 2. 火山图曲线 3. 线性标度关系 4. d-带中心理论 5. 金属不饱和配位 6. eg轨道填充7. 金属-氧共价 8. p-带中心理论9. 反应路径AEM对比LOM 10. 质子耦合电子转移和非质子耦合电子转移理论。结合者这几篇比较好的电催化机理综述来看，会更有效果。

1. Theory-guided electrocatalyst engineering: From mechanism analysis to structural design. Chin. J. Catal. 2022, 43, 2987-3018.

2. A review on fundamentals for designing oxygen evolution electrocatalysts. Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 2196-2214.

3. Main Descriptors to Correlate Structures with the Performances of Electrocatalysts. Angew Chem Int Ed Engl 2022, 61, e202111026.

第一个Sabatier原理，它的起源是研究有机分子在金属上直接加氢，后来发现这个规律：还原金属作催化反应剂，过强、过弱的吸附都不利于反应发生，奠定了有机无机催化的理论基础。但它的缺点是它不是定量的，这意味着缺乏预测能力，无法通过实验对其进行测试。

为了定量描述这一原理，后人发展了一系列理论，与物理量建立起定量关系，引入一系列描述符如生成焓、活化能、表面能、中间体吸附能等等，比如这张合成氨不同金属N吸附能与反应活性的关系。

关于火山图的分析，如OER过程涉及到复杂的多电子质子转移步骤，有多个中间体，所以这部分会着重帮大家理解OER的这种二维火山和三维火山怎么去分析。

像这种多个中间体的火山图的构建，涉及到中间体吸附能之间的线性标度关系，这种关系是固有的，比如OER，催化剂表面与吸附氧物种之间都以金属-氧键相连，这些中间体的吸附能满足一种线性关系，这种限制关系，使我们可以以某个中间体为变量，构建火山趋势，帮助我们简化计算过程，尤其是像CO加氢这种多个基元反应和变量的，尤其需要降低复杂性。再根据中间体吸附能和线性关系，算出每一步反应能垒，画出能量台阶图，找出决速步，验证实验结果、指导性能优化。

但线性标度关系的这个特性，使它具有局限性。我们知道电催化OER的理论电极电势1.23 V，但由于线性比例关系，ΔG*OOH-ΔG*OH这两步的电势差为3.2 V，这就使得理论最低电势是每一步能差均分1.6 V，减去理论电势，理论最低过电位370 mV。想要进一步提升是很难的，后来为破除这个局限性，又发展了一些打破线性标度关系的方法，后面会讲。这就好像，你为了看得更远在门口建了座山，后来发现这座山却挡住出门的路了，现在又需要把这座山移开。

d-带中心理论(d-band center)起源于Norskov提出的d能带占据电子数，发现金属d电子数在NH₃和CH₄的吸附活性呈现火山图关系。

而后计算不同表面上H₂解离能的差别，首次应用了d能带中心作为描述催化活性的自变量。

从分子轨道理论出发，当吸附分子靠近金属表面的时候，吸附分子的轨道会和金属的s和d轨道发生作用导致能级分裂，形成的成建轨道会比原来的轨道能量更低更稳定，而同时形成的反键轨道会比原来能级能量还要高，不稳定。如果电子都填充到成键轨道之上，那么体系的整体能量是下降的。反之，反键轨道电子填充越多，结构越不稳定，中间体键合强度越弱。

根据d带中心相对于费米能级EF的位置和反键轨道填充度来定量分析中间体的吸附强度。生成的反键轨道的位置对体系的稳定性如此重要，所以后来又发展出了eg 轨道填充（eg filling）又叫eg 轨道占有率（eg orbital occupancy）单独作为描述符。

同年，Norskov在nature上发表了非常经典的文章：“为什么金是最贵重的金属？”

分析了过渡金属的d电子结构与吸附能之间的关系。而后，d带中心理论开始发展，拓展到贵金属和过渡金属，成为异相催化/电催化中最出名的“描述符”。现在依然是主流的描述符。

如何能够通过调节d带中心位置来优化其吸附强度呢？从两个方面：

1. 调节d电子数，首先不同金属元素的d电子数不同，通过引入不同元素调节吸附能，其次通过改变价态，氧化还原或者诱导电荷转移的方式，也可以改变活性位点价层d电子数。

2. 调节d-带展宽。当吸附单能级与连续能级相互作用后，其能量会有一定的展宽。而展宽代表金属d轨道与吸附物p轨道的相互作用强度，作用越强，能带越宽。当带宽变窄，费米能级不变，则d-band center一定上升。d-带展宽受周围应力效应和配体效应的影响，通过引入拉伸和压缩应力、或者改变配位数和配位强度，改变d-带展，从而调节d带中心位置，调节吸附能。其中配位数的研究最多，又额外发展出了新的描述符——配位数，这里M_CUS写的是不饱和配位金属阳离子。

得知d-带展宽也是影响d带中心理论的重要因素，Norskov将d带中心理论做了完善，引入了d-带展宽作用，整合出用上带边upper band edge作为描述符代替d-band center position来构建反应性火山图。

另外，从态密度分析也可以计算出的能带结构，可以用来分析带隙和材料性质，分析导电性。

配位数引出的金属不饱和配位(M_CUS)作为描述符，反映了吸附剂的p轨道与金属原子d轨道的相互作用，这是根据过渡金属不饱和配位度与表面吸附强度的火山图关系，根据过渡金属氧化物所在的吸附强度位置，通过增加或者降低不饱和配位度来调节中间体吸附能，本质是调节d带中心位置和反键轨道填充。调控方法有很多，比如通过部分氧化、还原调节配位，或者左右两边结合，调节M_CUS到火山顶点，其实本质还是调节d电子结构，它们都是融会贯通的。

前面说到根据反键轨道填充度发展的eg 轨道填充作为电子描述符，其基本原理还是分子轨道理论，金属d轨道与氧配体作用后，发生裂分，分成三重简并的t_2g轨道，和双重简并的eg轨道，根据配位环境和分裂能形成六配位的八面体结构和四配位的四面体结构。

Goodenough和邵阳老师（Yang Shao-Horn）从大量的钙钛矿氧化物ABO₃中构建出B位点金属eg轨道填充与反应活性火山图，B位点就是八面体位点，对于八面体配位的金属来说，B位点在xyz轴上的d电子云直接与八面体位点吸附O的2p电子云头碰头交盖最大化形成σ键，分裂能更大，杂化后形成能量更低的t_2g成键轨道，和能量更高的eg反键轨道，所以eg轨道的填充度是影响吸附能的主要因素。指出当eg轨道的填充为1时吸附最优，性能最好。eg < 1，造成氧中间体吸附过强，不利于反应物脱附，eg > 1，氧中间体吸附过弱，不利于吸附。

其他的发展比如氧化态调控、自旋态调控和诱导Jahn-Teller效应，除了上面提到的方法之外，还可以引入磁场和手性分子改变电子自旋结构从而消除兼并，调控eg轨道填充。eg轨道填充也有其自身局限性，比如解释不了像LaMnO₃、LaCoO₃和LaNiO₃这些具有相同eg轨道占用率(eg = 1)但OER活性不同的现象，这是因为金属阳离子的eg轨道填充理论是建立在离子模型上，而不能反映金属-氧键共价的情况。

M-O共价与O 2p带有关，反映d-p杂化程度。事实上，当金属-氧共价达到一定程度，金属和氧都能作为催化反应活性位点，氧作为活性位点时，O 2p带最上端参与氧化还原反应，这就发展了邵阳老师等人提出的p-band center p-带中心理论。

根据O 2p带相对金属d带的位置，O 2p带越高，O的反应性越大。当O 2p带高于金属d带上带边时，活性中心由原本的金属转移到O上， 当O 2p带再升高超出费米能级，氧离子得电子自发生成氧气从晶格中逃逸。

p-带中心理论与与d-带中心理论的相同点是：都是电子结构特征描述符，不同点是：p-带中心理论弥补了d-带中心理论上的误差和局限性，对于金属、氧化物用于OER/ORR反应更精确。利用p-带中心理论建立起与活性中间体的关系，确定反应决速步，为理解机理、优化性能提供指导方案。

OER的反应路径：吸附演化机理AEM和晶格氧介导机理LOM。

吸附演化机理比较常用，满足线性限制关系，中间体氧物种在金属表面发生连续的吸附演化过程，LOM机理就是p-带中心理论的发展，与AEM不同的是，它涉及到晶格氧迁移、耦连和氧空位的生成。

它们的区别是：AEM是金属为活性位点，优点是结构稳定、满足scaling relation、便于利用描述符预测、设计催化剂。缺点是受限于scaling relation 理论过电势370mV，性能很难突破。而以氧为活性位点的LOM刚好可以打破这个线性限制，避免了高能垒*OOH的生成，性能可以更好。

LOM根据活性位点涉及氧空位、单个金属、还是双个金属，发展了OVSM、SMSM和DMSM机理，慢慢被大家接受而广泛研究。但LOM致命的缺点是结构不稳定，这是由于它自身的特点晶格氧参与氧析出造成的，由此也可以看出活性和稳定性控制天平的两端，如何平衡这两个点是催化永恒的课题。

目前发展的解决办法比如将高活性的LOM机理与高稳定性的AEM机理相结合，还有拓展新的机理路径比如OPM氧耦合机理，未来还需要很长一段路要走。

打破AEM线性限制关系的方法除了LOM之外，还有比如引入两个或者多个活性位点，增加其独立对中间体吸附的控制，或者引入质子受体增加其脱质子反应过程等等。

与AEM和LOM相对应的就是质子耦合电子转移PCET和非质子耦合电子转移non-PCET。质子耦合电子转移定义顾名思义就是，脱质子与电子转移同时进行，反之则是两者不同时发生。前者发生也就是吸附演化机理，受限制关系约束。后者则质子转移步是限速步，受pH影响，产生pH依赖效应，这个现象在LOM中也可以经由实验验证。

以上就是电催化理论知识框架的内容了，没有涉及到的，后期单独补充。除了理论知识的内容，我会尽可能将实验与理论相结合，比如这个理论用来解释哪种实验现象，证明这个理论需要用到哪些实验方法等等，用实际案例加以分析。